"计算化学"的搜尋報告

计算化学是理论化学的一个分支。计算化学的主要目标是利用有效的数学近似以及电脑程序计算分子的性质（例如总能量，偶极矩，四极矩，振动频率，反应活性等）并用以解释一些具体的化学问题。计算化学这个名词有时也用来表示计算机科学与化学的交叉学科。

简介
第一原理方法(Ab initio methods)，也称为从头算方法，常指基于量子力学理论的，完全由理论推导而得，不使用基本物理常数和原子量以外的实验数据、以及经验或者半经验参数的求解薛定谔方程的方法。大多数情况下这些第一原理方法包括一定的近似，而这些近似常由基本数学推导产生，例如换用更简单的函数形式或采用近似的积分方法。
大多数第一原理方法使用波恩-奥本海默近似，将电子运动和原子核运动分离以简化薛定谔方程。计算经常分两个步骤进行：

电子结构计算
化学动力学计算

第一原理方法
电子结构可以通过求解定态薛定谔方程（也成为不含时薛定谔方程）得到。求解过程常使用原子轨道线性组合 (LCAO)得到的基组来进行近似。通过这种近似，薛定谔方程可以转化为一个"简单"的电子哈密顿量的本征值方程。该方程的解为离散集。解得的本征值是分子结构的函数。这种对应关系称为势能面。
Hartree-Fock是最常见的一种第一原理电子结构计算。在Hartree-Fock近似中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。Hartree-Fock方程需采用变分法求解，所得的近似能量永远等于或高于真实能量，随着基函数的增加，Hartree-Fock能量无限趋近于Hartree-Fock极限能。
很多方法先进行Hartree-Fock计算，随后对电子的瞬时相关对此进行修正。相应能量的降低称为电子相关能。这些方法称为后Hartree-Fock方法，包括多体微扰理论、耦合簇理论 (Coupled Cluster) 等。
量子蒙特卡罗 (QMC) 是另外一种解决电子相关问题的方法。在量子蒙特卡罗中，体系的基态波函数显式地写成关联的波函数，也就是说波函数是电子--电子之间距离的显式函数。量子蒙特卡罗采用蒙特卡罗方法对积分进行数值解析。量子蒙特卡罗计算非常耗时，但却可能是目前精确度最高的第一原理方法。
密度泛函理论 (DFT) 的许多常用泛函均包含由实验数据拟合而来的参数。但在解决分子的电子结构问题时也常将密度泛函理论被当做第一原理方法。密度泛函理论使用电子密度而不是波函数来表述体系能量。在DFT计算中，哈密顿量的一项，交换-相关泛函，采用近似形式。
当采取的近似足够小的时候，第一原理电子结构方法的结果可以无限趋近准确值。但是，与真实值的偏差往往并不随近似的减少而单调递减，有时最简单的计算反而会有更准确的结果。第一原理计算的主要缺点是运算量巨大，往往需要大量的计算时间、内存和磁盘空间。HF方法的计算量随体系的增大以 N 增长，相比之下是效率最高的电子相关方法）。
计算化学方法也可以用来解决固体物理的问题。晶体的电子结构通常用能带结构来表示。第一原理和半经验方法得到的轨道能量可以进一步应用于能带结构的计算当中。
第一原理电子结构方法的常可分为：

Hartree-Fock方程
多体微扰理论
多组态自洽场理论 (MCSCF)
组态相互作用方法 (CI)
多组态相互作用 (MRCI)
耦合簇理论 (Coupled Cluster)
二次组态相互作用 (QCI)
量子蒙特卡罗
密度泛函理论
广义价键理论 (GVB)
现代价键理论

电子结构
Once the electronic and nuclear variables are separated (within the Born-Oppenheimer representation), in the time-dependent approach, the wave packet corresponding to the nuclear degrees of freedom is propagated via the time evolution operator associated to the time-dependent Schrödinger equation (for the full molecular Hamiltonian). In the complementary energy-dependent approach, the time-independent Schrödinger equation is solved using the scattering theory formalism. The potential respresenting the interatomic interaction is given by the potential energy surfaces. In general, the potential energy surfaces are coupled via the vibronic coupling terms.
The most popular methods for propagating the wave packet associated to the molecular geometry are
分子动力学使用牛顿运动定律研究系统的含时特性，包括振动或布朗运动。大部分情况经常加入一些经典力学的描述。分子动力学与密度泛函理论的结合称作Car-Parrinello方法。

the split operator technique,
多组态含时Hartree方法(MCTDH),
the semiclassical method.

半经验方法
半经验方法省略或近似处理了Hartree-Fock计算中的一些项（例如双电子积分）。为了修正这些近似方法带来的误差，半经验方法计算使用了一系列由实验结果拟合的参数。有时，这些参数是根据第一原理计算结果进行拟合的。
经验方法是对半经验方法的进一步近似。经验方法并没有包括哈密顿量的双电子部分。经典方法包括埃里克·休克尔提出的应用于π电子体系的Huckel方法和Roald·霍夫曼提出的扩展Huckel方法。
半经验计算比第一原理计算快很多。但是如果计算的分子与参数化该方法时使用的分子结构不相近时，半经验方法可能给出完全错误的结果。
半经验方法在有机化学领域应用最为广泛，因为有机分子的大小适中并主要由少数几种原子构成。
与经验方法类似，半经验方法也可分为两大类：
目前大部分的方法属于第二类半经验方法。

限于π电子体系的半经验方法
限于价电子体系的半经验方法

电子结构
很多情况下，对大分子体系的处理可以完全避免使用量子化学计算。分子力学模拟使用经典力学模型（例如谐振子）描述化合物的能量。分子力学模型的所有常数均通过实验数据或第一原理计算结果得到。参数和方程的优化结果称为分子力场。
进行参数化的化合物库对分子力学方法的计算成功与否至关重要。针对某类分子优化的力场只有在应用于同类分子时才可保证得到可信的结果。

分子力学方法
下面的表格给出了常见量子化学软件包的所支持的功能列表。另外请参阅价键理论程序的列表。

软件包

量子力学
量子化学
分子模拟
统计力学
分子力学
分子力场
分子动力学
Monte Carlo方法

参考文献


分析化学 | 有机化学 | 无机化学 | 物理化学 | 高分子化学 | 生物化学 | 材料科学 | 环境化学
药物化学 | 热化学 | 电化学 | 核化学 | 计算化学 超分子化学
Computational Chemistry List
Journal of Computational Chemistry
Center for Computational Chemistry
NIST Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase - Contains a database of thousands of computational results for hundreds of molecules
Computational Chemistry Wiki - Wiki of computational chemistry results
VigyaanCD: A free software workbench for computational chemistry
VCCLAB: Virtual Computational Chemistry Laboratory