早年主条目:二二八事件
1935年日本在台灣舉行「始政四十周年紀念台灣博覽會」。陳儀奉命到台參觀,對日本人統治下台灣的高速發展感到驚訝,特別是相對中國大陸多年戰亂下的停滯不前,令他感到深省。之後陳再派人到台灣考察,於1937年出版《台灣考察報告》,建議福建經濟學習台灣。1943年的開羅會議中,同盟國聲明戰後台灣歸還中華民國。1944年4月,中華民國行政院設立「台灣調查委員會」,任陳儀為主任委員。調查委員會對日治下台灣的經濟、政治、民生、軍事等各方面作出頗為詳細的調查,報告書長達四十餘萬字。之後提出的《台灣接管計劃綱要》,亦獲得接納。日本投降後,蔣介石於1945年8月29日委任陳儀為台灣行政長官,之後兼任警備總司令。10月24日,陳在美軍將領陪同下從上海飛抵台北。10月25日陳儀代表中華民國政府及同盟國,接受台灣日本總督兼司令安藤利吉的投降。
陳儀治台時期,經濟上實行統制政策。除了將日人留下的企業大部分收歸國有經營外,還規定米、鹽、糖、煤油等民生產品,由官方統一定價收購。對烟、酒、火柴等物品的專賣加強限制。陳儀接收台灣後,大量高層負責日本人返回原國。台灣本省人在多年日本統治下,多有不通曉書寫中文及說北京官話;在當時政策下,原有職位多改由大陸抵台人員擔任。從大陸到台灣的軍政人員,質素參差,良莠不齊,不時與民眾發生衝突。此外,台灣工業及農業生產在戰後數年出現倒退,經濟上一度出現了頗為嚴重的通貨膨脹,致使台灣社會民怨沸騰。
1947年2月28日,二二八事件爆發。台北的政府人員與民眾的衝突,引發島上各地本地人對政府的抗爭。3月8日蔣介石從大陸調來援軍後,以陳儀為長官的政府,對民眾展開了血腥而且非常不必要的鎮壓。估計有一千至一萬五千名台灣人被捕後遭屠殺;當中包括地方議員、醫師、律師、新聞記者、教師、畫家等社會菁英。
3月22日,陳儀被國民黨三中全會撤職。5月11日,陳返回大陸,改任國民政府顧問。5月16日,台灣行政長官公署亦撤銷,改組為省政府。